藍寶石是一種集優良光學性能、物化學性能于一體的多功能材料，其具有高硬度、高熔點以及良好化學穩定性等特點，在紫外波段具有良好的透光率，是重要的光學元件，被廣泛應用于民用、國防和科研等領域。由于藍寶石屬于硬脆材料，在傳統機械加工過程中容易出現裂紋、崩邊等現象。又因為藍寶石化學穩定性較好，使得化學加工方法對其難以加工。激光加工具有非接觸、應用范圍廣、靈活度高等特點，適用于硬脆性材料的加工。目前，采用高能激光束加工藍寶石的方法主要有超短脈沖激光加工、納秒脈沖紫外激光加工、激光誘導等離子體加工、激光誘導背部濕法加工以及選擇性濕法加工。其中，激光誘導等離子體刻蝕原理和激光誘導背部濕法刻蝕原理相似，前者以金屬固體靶材作為吸收介質，而后者以液體溶劑作為吸收介質。皮秒、飛秒超短脈沖激光加工藍寶石熱影響區較小，但光子能量損失大，材料去除率低，加工設備成本較高。紫外激光加工藍寶石，激光功率較低且焦深較短，藍寶石去除率較低。選擇性濕法刻蝕是將飛秒激光聚焦照射和化學刻蝕技術相結合，材料去除率仍然較低。普通紅外激光器成本低，輸出穩定，但是藍寶石對其發出的激光束吸收率非常低。ZHOU等人在藍寶石背面涂厚度0.1mm黑漆作為吸收層，研究紅外納秒激光誘導藍寶石背面刻蝕，發現刻蝕率顯著增加。YIN等人在藍寶石表面制作12nm厚金膜，發現激光刻蝕能量閾值降低了大約25%。

為了增加藍寶石對紅外激光的吸收率，本文中提出不同金屬氧化物涂層輔助紅外激光器正面刻蝕藍寶石，對6種金屬氧化物涂層下的刻槽連續閾值和刻蝕率進行比較分析，研究了激光能量對刻蝕率的影響規律，并分析了不同金屬氧化物涂層下刻蝕差異原因以及刻蝕機理。

1.   實驗

1.1   實驗設備和實驗材料

實驗裝置如圖 1所示。激光系統采用型號為ML-MU-W20H的紅外光纖激光器，波長為1064nm，輸出功率為20W，脈寬為100ns，光斑直徑為30μm，重復頻率為20kHz~200kHz，掃描速率為1mm/s~1000mm/s。為了避免在激光作用下藍寶石背面與接觸材料發生作用，影響刻蝕效果，所以將藍寶石試樣呈懸空放置。實驗材料選用c-0001面且雙面拋光的藍寶石基片，其尺寸為14mm×1mm(直徑厚度)。金屬氧化物分別為TiO2，ZrO2，CuO，ZnO，Cr2O3以及Fe2O3，純度達到98%，顆粒直徑約為1μm~3μm，其熔沸點如表 1所示。實驗前需要對藍寶石基片進行預處理，將藍寶石基片分別放入去離子水和無水乙醇中超聲波清洗5min，然后低溫烘干。

Figure 1.  Experimental platform of metal oxide coating assisted laser etching of sapphire

Table 1.  Melting and boiling points of six metal oxides

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1.2   實驗方法

先配置金屬氧化物涂層，其中骨料約為48%，水性粘結劑聚酰胺-酰亞胺約為19%，稀釋劑為水，將涂層均勻涂抹在藍寶石表面上，然后將涂層烘干，測得涂層厚度約為0.3mm。激光參量為：重復頻率20kHz，掃描速率5mm/s，直線掃描1次，離焦量0mm。圖 2為金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍寶石的原理示意圖。為了便于計算刻蝕率，將刻槽剖面簡化為三角形，則刻蝕率為剖面積與掃描速度的乘積。

Figure 2.  Schematic diagram of metal oxide coating assisted laser etching of sapphire

2.   結果與分析

2.1   不同金屬氧化物涂層對刻槽閾值的影響

圖 3為不同激光能量下6種涂層的刻槽形貌。從圖中可以看出，當激光能量為8.5J/cm2時，TiO2涂層為連續性刻槽，刻槽邊緣重凝物較多；當激光能量為14.1J/cm2時，Fe2O3涂層為連續性刻槽，刻槽寬度較??；當激光能量為31.1J/cm2時，ZnO涂層為連續性刻槽，刻槽寬度較為整齊；當激光能量為36.8J/cm2時，CuO涂層為連續性刻槽，刻槽寬度不一致；當激光能量為45.3J/cm2時，Cr2O3和ZrO2涂層均為連續性刻槽，刻槽寬度較大但重凝現象較為明顯。

Figure 3.  Groove morphology of six coatings under different laser energy

a—TiO2 b—ZrO2 c—CuO d—ZnO e—Cr2O3 f—Fe2O3

圖 4為6種涂層的刻槽閾值，此刻槽閾值為刻槽連續時的閾值。從圖中可以看出，TiO2涂層刻槽連續時的閾值較低，這是由于TiO2涂層有著較高的吸收激光能力以及與藍寶石相近的熔沸點。Cr2O3和ZrO2涂層刻槽連續時的閾值較高，這是由于其吸收激光能力一般而熔沸點遠高于藍寶石。刻槽連續時的閾值與涂層的吸收激光能力、熱導率以及熔沸點等有關。涂層吸收激光能力越強，熱導率越高，傳遞到藍寶石表面的能量就越大。由于6種金屬氧化物均顯示半導體性質，吸收激光能力隨著溫度升高而增加，而涂層的熱導率隨溫度的升高而降低，所以刻槽連續時的閾值受涂層吸收激光能力影響較大。CuO和Fe2O3涂層的熔沸點低于藍寶石的熔點；TiO2和ZnO涂層的熔沸點與藍寶石相近，Cr2O3和ZrO2涂層的熔沸點高于藍寶石。當熔沸點過低時，激光能量增大，溫度上升，涂層熔化汽化過快帶走一部分能量，阻礙吸收激光能量過少，從而傳遞給藍寶石表面的能量變少。當熔沸點過高時，需要更多的激光能量來熔化，傳遞給藍寶石的能量就相對較少。當熔沸點與藍寶石相近時，涂層與藍寶石同步熔化汽化，能夠將更多激光能量傳遞給藍寶石。

Figure 4.  Threshold of grooves for six coatings

2.2   激光能量對刻蝕率的影響

圖 5為激光能量45.3J/cm2，77.8J/cm2以及120.2J/cm2時，TiO2，ZrO2和CuO涂層刻槽的3維形貌，圖中縱坐標之差為刻槽較低點(較大深度)與至高點(重凝物至高處)的距離，而本文中的刻槽深度以及相關計算均取平均刻槽深度。從圖中可以看出，刻槽寬度隨著激光能量的增大而增大，刻槽深度隨著激光能量的增大先增大后減小。當激光能量為45.3J/cm2時，3種涂層的寬度較小，刻槽中間有少量重凝物。當激光能量為77.8J/cm2時，刻槽寬度和深度進一步增大，刻槽中間重凝物進一步減少。當激光能量為120.2J/cm2時，刻槽寬度繼續增大而深度大幅度降低，且刻槽底部中間有較多重凝物。

Figure 5.  3-D morphology of the grooves of the three coatings at different laser energy

a—TiO2 b—ZrO2 c—CuO

圖 6為TiO2，ZrO2以及CuO涂層的刻蝕率隨激光能量變化的規律。從圖中可以看出，隨著激光能量的增加，3種涂層的刻蝕率均先增加后減小。當激光能量為14.1/cm2~28.2/cm2時，刻蝕率增加緩慢且較低，這是由于傳遞到藍寶石的能量較低，藍寶石表面大多處于熔融狀態，只有少量的藍寶石氣化。當激光能量為28.2/cm2~77.8/cm2時，刻蝕率增大較快，這是由于3種金屬氧化物涂層均顯示半導體性質，溫度上升，雜質中的電子吸收光子躍遷到導帶中形成的自由載流子的濃度迅速增加，其與紅外激光光子能量匹配的能級增多，吸收激光能力增強，從而傳遞到藍寶石表面的能量較多。當激光能量為77.8/cm2~141.4/cm2時，刻蝕率有所降低，這是由于隨著激光能量增大，刻槽寬度大幅度增大，更多的藍寶石被熔化處于熔融狀態，而吸收的能量不足以使處于熔融狀態的藍寶石全部氣化，導致剩余的藍寶石在刻槽中間重新凝固，使得刻槽深度大幅度降低。

Figure 6.  Etching rate of three coatings varies with laser energy

2.3   不同金屬氧化物涂層對刻蝕率的影響

圖 7和圖 8為相同激光能量時(77.8J/cm2)6種涂層的刻槽形貌和3維形貌。從圖中可以看出，TiO2, Cr2O3以及Fe2O3的刻槽寬度較大且相近，其次是CuO，ZrO2和ZnO涂層。TiO2和ZnO涂層的刻槽深度較大，其次是CuO和Fe2O3涂層，ZrO2和Cr2O3涂層的刻槽深度較小。TiO2和ZnO涂層的刻槽中間有較少的重凝物，其余4種涂層的刻槽中間及邊緣重凝物相對較多。

Figure 7.  Groove morphology of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

a—TiO2 b—ZrO2 c—CuO d—ZnO e—Cr2O3 f—Fe2O3

Figure 8.  3-D morphology of grooves of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

a—TiO2 b—ZrO2 c—CuO d—ZnO e—Cr2O3 f—Fe2O3

圖 9為相同激光能量時(77.8J/cm2)6種涂層的刻蝕率。從圖可以看出，TiO2涂層的刻蝕率較高，這是由于此激光能量下涂層溫度較高，而6種金屬氧化物涂層均顯示半導體性質，其吸收激光能力隨著溫度升高而增加，熱導率隨著溫度升高而下降，這樣使得在高溫下傳遞到藍寶石表面能量主要與涂層吸收激光能力有關。從ZHAO等人和HOSAKA等人計算測量的TiO2的反射光譜中可以看出，TiO2對1064nm紅外激光的反射率約為18%，吸收率約為82%，高溫下的能級雜化，吸收率可達90%以上。同時，TiO2涂層有著與藍寶石相近的熔沸點，能夠將更多能量傳遞到藍寶石表面。ZrO2涂層的刻蝕率較低，這是由于其自身吸收激光能力不高而熔沸點遠高于藍寶石，這樣使得傳遞到藍寶石表面的能量較少，從而刻蝕率相對較低。

圖 9  Etching rate of six coatings when the laser energy is 77.8J/cm2

在激光輻射下藍寶石表面涂層達到一定溫度后，開始發生熔化和氣化，涂層表面熔化氣化導致的液體-氣體界面向涂層內部推移，涂層的內部也存在對激光的吸收。在推移的過程中，將大部分的熱量傳遞到藍寶石表面。當藍寶石表面溫度達到2327K時，則開始熔化，并在3250K溫度下保持穩定熔融狀態；當溫度高于3250K時，則開始氣化。

3.   結論

提出了一種新的利用低成本的紅外光纖激光器刻蝕藍寶石的方法，即金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍寶石，對比分析了不同激光能量下6種金屬氧化物涂層輔助激光刻蝕藍寶石的差異原因以及刻蝕機理。

(1) 6種金屬氧化物涂層中，TiO2涂層刻槽連續時的閾值較低；相同激光能量下，TiO2涂層的刻蝕率較高。這是由于TiO2涂層有著較高吸收激光能力以及與藍寶石相近的熔沸點，從而能夠阻礙吸收較多的激光能量，將更多能量傳遞到藍寶石表面。

(2) 隨著激光能量增大，涂層輔助下的刻蝕率均先增大后減小。這是由于激光能量增大，刻槽寬度增大，熔化的藍寶石過多，而吸收的能量不足以使處于熔融狀態的藍寶石全部氣化，剩余的藍寶石在刻槽底部重新凝固，使得刻槽深度大幅度降低，從而刻蝕率降低。

注明 文章來源：激光技術網 http://www.jgjs.net.cn/cn/article/doi/10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2021.06.014